Acropolis, với Odeon của Herodes Atticus thời La Mã ở phía dưới bên trái

Sự hiện diện cổ nhất của con người ở Athens là tại hang động Schist, có niên đại giữa thiên niên kỷ thứ 11 và thiên niên kỷ thứ 7 TCN.[40] Athens đã liên tục có người định cư trong ít nhất 7000 năm.[16][41]Tới năm 1400 TCN nơi đây đã trở thành một trung tâm quan trọng cho nền văn minh Mycenae và Acropolis từng là nơi có pháo đài Mycenae chính, những tàn tích của nó vẫn có thể được thấy từ các phần của bức tường thành Cyclopean.[42] Không giống như các trung tâm Mycenae khác, như là Mycenae và Pylos, người ta chưa rõ liệu Athens có bị phá hủy vào khoảng năm 1200 TCN, một sự kiện thường được cho là do sự xâm lược của người Dorian, và người Athens vẫn luôn cho rằng họ là người Ionian "thuần khiết" không có liên quan đến người Dorian. Tuy nhiên, Athens, giống như nhiều nơi định cư thời đại đồ đồng khác, đã bị suy thoái kinh tế trong khoảng 150 năm sau đó.

Tượng Theseus tại Thiseio. Theo thần thoại, Theseus phụ trách synoikismos ("định cư cùng nhau")—sự thống nhất chính trị của Attica dưới Athens.

Các di chỉ mai táng Thời đại đồ sắt, tại Kerameikos và các địa điểm khác, cho thấy rằng từ năm 900 TCN trở đi Athens là một trung tâm thương mại và thịnh vượng hàng đầu trong khu vực.[43] Vị trí dẫn đầu của Athens có thể do vị trí trung tâm của nó trong thế giới Hy Lạp, thành lũy kiên cố của nó trên khu vực Acropolis và nó dễ dàng tiếp cận với biển, điều này giúp nó có lợi thế hơn so với những đối thủ cạnh tranh tại đất liền như Thebes và Sparta.

Liên minh Delos, đưới sự lãnh đạo của Athens trước Chiến tranh Peloponnesus năm 431 TCN

Vào thế kỷ thứ 6 TCN, tình trạng bất ổn xã hội lan rộng đã dẫn tới những cải cách của Solon. Điều này cuối cùng đã mở đường cho Cleisthenes khởi đầu chế độ dân chủ vào năm 508 TCN. Tới lúc này Athens đã trở thành một cường quốc hải quân với một hạm đội lớn, và đã giúp đỡ cho cuộc nổi dậy của những thành bang Ionian chống lại sự cai trị của Ba Tư. Trong các cuộc Chiến tranh Hy Lạp-Ba Tư tiếp theo, Athens, cùng với Sparta, lãnh đạo liên minh các thành bang Hy Lạp mà cuối cùng đã đẩy lùi được quân Ba Tư, giành một chiến thắng quyết định ở Marathon vào năm 490 TCN, và tại Salamis năm 480 TCN. Tuy nhiên, điều này không ngăn cản được việc Athens bị chiếm và cướp phá hai lần bởi quân Ba Tư trong vòng một năm, sau một cuộc kháng cự đầy anh dũng tại Thermopylae bởi người Sparta và những người Hy Lạp khác dẫn đầu bởi Vua Leonidas,[44] sau khi cả Boeotia và Attica rơi vào tay người Ba Tư.

Các thập niên tiếp theo được biết đến là thời vàng son của nền dân chủ Athens, trong thời gian này Athens trở thành thành phố dẫn đầu của Hy Lạp cổ đại, với những thành tưu văn hóa của nó đặt nền móng cho nền văn minh Phương Tây. Các nhà viết kịch Aeschylus,Sophocles và Euripides đã đạt được thành tựu trong thời kỳ này, cũng như các nhà sử học Herodotus và Thucydides, bác sĩ Hippocrates, và triết gia Socrates. Dưới sự hướng dẫn của Pericles, người đã quảng bá nghệ thuật và dân chủ, Athens bắt tay vào một chương trình xây dựng Acropolis của Athens đầy tham vọng (bao gồm Parthenon), cũng như xây dựng đế chế thông qua Liên minh Delos. Ban đầu được coi là một hiệp hội của các thành phố Hy Lạp để tiếp tục cuộc chiến chống lại người Ba Tư, liên minh này nhanh chóng trở thành phương tiện cho những tham vọng hoàng gia của Athens. Những căng thẳng được tạo ra đã dẫn đến Chiến tranh Peloponnesus (431–404 TCN), trong đó Athens bị đánh bại bởi đối thủ Sparta.

Đến giữa thế kỷ thứ 4 TCN, Vương quốc Macedonia ở phía bắc Hy Lạp trở nên nổi trội trong các vấn đề của Athens. Năm 338 TCN quân đội của Philip II đánh bại liên minh của một số thành phố của Hy Lạp, trong đó có Athens và Thebes tại Trận Chaeronea, chấm dứt sự độc lập của Athens. Sau đó, dưới thời Rome, Athens được trao cho trạng thái một thành phố tự do vì các trường học ở đây được ngưỡng mộ rộng rãi. Hoàng đế La Mã Hadrian, trong thế kỷ thứ 2 SCN, xây dựng một thự viện, phòng tập thể dục, một đường dẫn nước hiện nay vẫn được sử dụng, một số đền thờ và khu bảo tồn, một cây cầu và tài trợ kinh tế cho sự hoàn thành của Đền thờ Zeus Olympia.

Vào cuối Hậu kỳ cổ đại, thành phố trải qua sự suy thoái, sau đó phục hồi lại trong nửa cuối của thời kỳ Trung Đế quốc Đông La Mã, trong thế kỷ thứ 9 đến thế kỷ thứ 10, và trở nên tương đới thịnh vượng trong thời Thập tự chinh, do được lợi từ giao thương với Ý. Sau Thập tự chinh thứ tư Công tước Athens được thành lập. Năm 1458 thành phố này bị Đế quốc Ottoman xâm chiếm và bước vào một thời kỳ suy thoái kéo dài.

Đền thờ Zeus Olympia với sông Ilisos bởi Edward Dodwell, 1821Vua Otto bước vào tại Athens, Peter von Hess, 1839.

Theo sau Chiến tranh giành độc lập Hy Lạp và sự thành lập của Vương quốc Hy Lạp, Athens được chọn là thủ đô của nhà nước Hy Lạp độc lập năm 1834, phần lớn bởi yếu tố lịch sử và tình cảm. Vào thời điểm đó nó là một thị trấn có kích thước khiêm tốn được xây dựng xung quanh chân Acropolis. Vua đầu tiên của Hy Lạp, Otto của Bavaria, đã ủy quyền cho các kiến ​​trúc sư Stamatios Kleanthis và Eduard Schaubert thiết kế một thành phố hiện đại phù hợp với thủ đô của một nhà nước.

Quy hoạch hiện đại lần đầu tiên của thành phố bao gồm một tam giác được xác định bởi Acropolis, nghĩa địa cổ Kerameikos và cung điện mới của vua Bavarian (bây giờ là trụ sở của Chính phủ Hy Lạp), để làm nổi bật sự liên tục giữa Athens hiện đại và cổ đại. Chủ nghĩa tân cổ điển, phong cách quốc tế của kỷ nguyên này, là phong cách kiến trúc mà qua đó những kiến trúc sư Bavaria, Pháp và Hy Lạp như Hansen, Klenze, Boulanger hoặc Kaftantzoglou đã thiết kế những tòa nhà công cộng quan trọng đầu tiên của thủ đô mới. Năm 1896, Athens là chủ nhà tổ chức Thế vận hội hiện đại lần đầu tiên. Trong những năm 1920 một số người tị nạn Hy Lạp bị trục xuất khỏi Tiểu Á sau Chiến tranh Hy Lạp-Thổ Nhĩ Kỳ, làm tăng dân số của Athens; tuy nhiên đặc biệt nhất là sau Thế chiến II, và từ những năm 1950 và 1960, dân số của thành phố bùng nổ và Athens trải qua một sự mở rộng dần dần.

Trong những năm 1980 khói từ nhà máy và số lượng xe cộ tăng cao, cũng như thiếu chỗ trống do tắc nghẽn, và trở thành một thách thức quan trọng nhất của thành phố. Một loạt các biện pháp chống ô nhiễm được thực hiện bởi chính quyền thành phố trong những năm 1990, kết hợp với việc cải thiện cơ sở hạ tầng của thành phố (bao gồm xa lộ Attiki Odos, sự mở rộng tàu điện ngầm Athens, và sân bay quốc tế Athens), giúp giảm đáng kể ô nhiễm và biến Athens thành một thành phố đa chức năng hơn. Năm 2004 Athens tổ chức Thế vận hội mùa hè 2004.